СТРОЕНИЕ И ТАУТОМЕРИЯ 1,6-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ
1,3,4,6-ТЕТРАОКСОСИСТЕМ И ИХ БЛИЖАЙШИХ АЗОАНАЛОГОВ (ОБЗОР) 

Муковоз Петр Петрович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт клеточного и внутриклеточного симбиоза Уральского отделения Российской академии наук (Россия, г. Оренбург, ул. Пионерская, 11), mpp27@mail.ru
Тарасова Виктория Алексеевна, специалист-эксперт отдела управления фармацевтической деятельности, Министерство здравоохранения Оренбургской области (Россия, г. Оренбург, ул.Терешковой, 33); аспирант, Оренбургский государственный университет (Россия, г. Оренбург, пр.Победы, 13), rianna@bk.ru
Карманова Ольга Геннадьевна, аспирант, Пермский государственный педагогический университет (Россия, г. Пермь, ул. Сибирская, 24), o_karmanova@mail.ru
Козьминых Владислав Олегович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии, Пермский государственный педагогический университет (Россия, г. Пермь, ул. Сибирская, 24), kvoncstu@yahoo.com 

547.341+547.725 

Актуальность и цели. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения и их производные отличаются разнообразием строения, высокой реакционной способностью и являются удобными структурными блоками в синтезе различных гетероциклических соединений. Тетраоксосистемы, имеющие алкильные заместители в ацильных звеньях, до наших исследований оставались малоизученными. Целью работы было дополнить собственными данными и обобщить известные сведения о строении 1,6-диалкилзамещенных 1,3,4,6-тетракетонов, а также их азотистых гетероциклических производных.
Материалы и методы. В качестве исходных соединений для получения 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов использовали алкилметилкетоны, диэтилоксалат, метоксид натрия, а также диэтиловый эфир или тетрагидрофуран как инертную среду. В качестве способа получения 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов была применена сложноэфирная конденсация Клайзена алкилметилкетонов с диэтилоксалатом в присутствии метоксида натрия.
Результаты. Разработан двухстадийный способ получения 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов с различными алкильными заместителями в ацильных звеньях путем последовательного взаимодействия различных алкилметил-кетонов с диэтилоксалатом в присутствии метоксида натрия. Исследованы особенности строения 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов, обнаружены неизвестные ранее таутомерные формы. Изучены реакции 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов с N,N- и О,N-бинуклеофилами, получены новые гетероциклические азиновые производные 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраонов.
Выводы. Установлено, что 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраоны в твердом состоянии и растворах неполярных растворителей представлены бис-хелатной диенольной формой, а в полярных растворителях присутствует (ацетон) или преобладает (ДМСО) циклическая оксофура новая форма. Показано, что с 1,2-диаминобензолом 1,6-диалкил-1,3,4,6-тетраоны образуют гетероциклические азопроизводные. 

1,3,4,6-тетракарбонильные соединения, 1,6-диалкил-1,3,4,6- тетраоны, хиноксалины. 

 Скачать статью в формате PDF

1. Козьминых, В. О. Синтез и противомикробная активность 2-замещенных 5-арил-2,3-дигидро-3-фуранонов и 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых, Л. О. Коньшина,
З. Н. Семенова, Н. В. Лядова, А. Н. Плаксина, Ю. С. Андрейчиков // Хим.-фарм. журнал. – 1991. – Т. 25, № 12. – С. 43–47.
2. Kozminykh, V. O. 1,3,4,6-Tetracarbonyl compounds. 1. The novel synthesis of 1,6- diaryl-3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-diones from 5-aryl-2,3-furandiones / V. O. Kozminykh, L. O. Konshina, N. M. Igidov // J. prakt. Chem. (Chem.-Ztg.). – 1993. – Vol. 335, № 8. – P. 714–716.
3. Игидов, Н. М. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. 3. Синтез, особенности строения и противомикробная активность 1,6-диаpил-3,4-дигидpокси-2,4-гекса-диен-1,6-дионов / Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых, O. A. Софьина, T. M. Широнина, В. О. Козьминых // Химия гетероцикл. соедин. – 1999. – № 11. – С. 1466–1475.
4. Козьминых, В. О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 9. Диэтил-кетипинат: синтез, особенности строения и взаимодействие с 1,2-диамино-бензолом / В. О. Козьминых, П. П. Муковоз, Е. А. Кириллова // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – Оренбург, 2009. – Вып. 5. – С. 155–166.
5. Козьминых, В. О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения в синтезе биологически активных енаминокетонов, полуаминалей и азагетероциклических систем / В. О. Козьминых // Фармация и фармакология. – Пермь, 1993. – С. 90–91.
6. Козьминых, В. О. Взаимодействие 5,6-дигидрокси-2,2,9,9-тетраметилдека- 4,6-диен-3,8-диона с о-аминофенолом и о-аминотиофенолом / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых // Химия гетероцикл. соедин. – 2003. – № 4. – С. 627–629.
7. Козьминых, В. О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. V*. Взаимодействие 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с 2,3-диамино-пиридином / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых // Журн. орган. химии. – 2001. – Т. 37, вып. 11. – С. 1719–1724.
8. Козьминых, В. О. Синтез и таутомерия 1,3,4,6-тетракетонов / В. О. Козьминых, Ю. С. Касаткина, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых // Здравоохранение Башкортостана. – 2002. – № 2. – С. 115–117.
9. Игидов, Н. М. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. Синтез, особенности строения и противомикробная активность 1,6-диарил-3,4-дигидрокси-2,4-гекса-диен-1,6-дионов / Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых, О. А. Софьина, Т. М. Широнина, В. О. Козьминых // Химия гетероцикл. соедин. – 1999. – № 11. – С. 1466–1475.
10. Широнина, Т. М. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. Взаимодействие 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с гидразином и арилгидразинами / Т. М. Широнина, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых, Л. О. Коньшина, Ю. С. Касаткина, В. О. Козьминых // Журн. орган. химии. – 2001. – Т. 37, № 10. – С. 1555–1563.
11. Кириллова, Е. А. Синтез, цепная таутомерия и кольчато-цепные интеркон-версии замещенных 3,4-дигидрокси-2,4-алкадиен-1,6-дионов / Е. А. Кириллова, В. О. Козьминых // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. Серия «Химия». – Челябинск, 2009. – № 23 (156). – Вып. 2. – С. 9–15.
12. Кириллова, Е. А. Синтез, особенности строения и таутомерия 1,6-дизамещенных 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / Е. А. Кириллова, П. П. Муковоз, А. Н. Виноградов, В. О. Козьминых, О. Н. Дворская // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. ИГХТУ. – 2011. – Т. 54, вып. 4. – С. 18–22.
13. Карманова, О. Г. Синтез и структурное разнообразие 1,6-диалкил-3,4-дигид-рокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, Е. Н. Козьминых, В. О. Козьминых // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. ИГХТУ. – 2013. – Т. 56,вып.1.–С.13–16.
14. Карманова, О. Г. Современные достижения в области синтеза и изучения строения 1,3,4,6-тетракарбонильных систем и их ближайших аналогов / О. Г. Карманова, В. О. Козьминых, П. П. Муковоз, Е. Н. Козьминых // Башкирский химический журнал. – 2012. – Т. 19, № 3. – С. 109–114.
15. Карманова, О. Г. Синтез и строение 2,3-бис-(2-оксоалкилиден)-1,2,3,4-тетра-гидрохиноксалинов / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых, Е. Н. Козьминых // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. ИГХТУ. – 2013. – Т. 56, вып. 3. – С. 3–7.
16. Карманова, О. Г. Синтез и строение 2,3-замещенных 1,2,3,4-тетрагидрохино-ксалинов / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, Е. Н. Козьминых, В. О. Козьминых // Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования : материалы Второй Всерос. науч.-практ. конф. – Оренбург : ОГПУ, 2012. – С. 115–119.
17. Карманова, О. Г. Новый модифицированный метод получения 1,6-диалкилза-мещенных 3,4-дигидрокси-1,6-гексадиен-1,6-дионов / О. Г. Карманова, С. С. Зыкова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Современные фундаментальные и прикладные исследования. Международное научное издание. – Кисловодск, 2011. – № 3. – С. 106–109.
18. Карманова, О. Г. От оксоформ 1,2,4-трикарбонильных и 1,3,4,6-тетра-карбонильных систем через оксоенолы и оксодиены к ацеталям и оксофуранам: длинный путь к истине / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Успехи синтеза и комплексообразования. Вторая Всерос. науч. конф. с междунар. участием, посвящ. 95-летию со дня рождения проф. Н. С. Простакова. – М., 2012. –
С. 226.
19. Карманова, О. Г. Синтез и структурное разнообразие 1,6-диалкилзамещенных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : материалы XXII Российской молодежной науч. конф., посвящ. 100-летию со дня рождения А. А. Тагер. – Екатеринбург, 2012. – С. 334–335.
20. Schmitt, J. Oxalester-Kondensationen: Die fortgesetzte Kondensation des Oxalesters mit Aceton. Die fortgesetzte, gemischte Kondensation des Oxalesters mit zwei verschiedenen Ketonen / J. Schmitt // Liebigs Ann. Chem. – 1950. – Bd 569. – S. 17–28.
21. Козьминых, В. О. Конденсация эфиров метиленактивных карбоновых кислот с диалкилоксалатами: обзор / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых, П. П. Муковоз // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – 2007. – Вып. 3. – С. 134–149.
22. Franzen, H. Die Bildung der Citronensäure aus Ketipinsäure / H. Franzen, F. Schmitt // Berichte. – 1925. – Bd 58. – S. 222–226.
23. Fittig, R. Ueber die Diacetyldicarbonsäure (Ketipinsäure) und das Diacetyl / R. Fittig, C. Daimler, H. Keller // Liebigs Annalen der Chemie. – 1888. – Bd 249. – S. 182–214.
24. Stachel, H.-D. Synthese einiger Derivate der 3,4-Diketo-adipinsäure 7. Mitt. über Keten-Derivate / H.-D. Stachel // Archiv der Pharmazie. – 1962. – Bd 295. – № 10. – S. 735–744.
25. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: обзор : Ч. 1 / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых, И. Н. Ноздрин // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – 2007. – Вып. 1. – С. 124–133.
26. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: обзор : Ч. 2 / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – 2007. – Вып. 4. – С. 121–129.
27. Козьминых, В. О. Конденсация Клайзена метилкетонов с диалкилоксалатами в синтезе биологически активных карбонильных соединений: обзор : Ч. 3 / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – 2007. – Вып. 5. – С. 138–148.
28. Козьминых, В. О. Конденсация эфиров метиленактивных карбоновых кислот с диалкилоксалатами: обзор / В. О. Козьминых, В. И. Гончаров, Е. Н. Козьминых, П. П. Муковоз // Вестник Оренбургского гос. ун-та. – 2007. – Вып. 9. – С. 134–149.
29. Шуров, С. Н. Пятичленные 2,3-диоксогетероциклы XXXV. Взаимодействие 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с ацеталями кетена. Синтез, строение и реакции гетероциклизации алкилорэфиров 5-арил-2-гидрокси-3-оксо-2,3-дигидро-фуран-2-илуксусных кислот / С. Н. Шуров, Л. И. Ливанцева, Е. Ю. Павлова, Г. С. Зайцева, Ю. С. Андрейчиков // Журн. орган. химии. – 1993. – Т. 29, вып. 11. –
С. 2275–2289.
30. Козьминых, В. О. Синтез и биологическая активность 2-замещенных 5-арил- 2,3-дигидро-3-фуранонов / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Е. Н. Козьминых, В. Э. Колла, Л. П. Дровосекова, З. Н. Семенова, Г. Н. Новоселова, Ю. С. Андрейчиков // Хим.-фарм. журнал. – 1992. – Т. 26, № 2. – С. 35–38.
31. Poje, M. 3(2H)-Furanone derivatives. Ring-chain tautomerism in the 1,3,4,6-tetraketone series / M. Poje, K. Balenović // J. Heterocycl. Chem. – 1979. – Vol. 16, № 3. – P. 417–420.
32. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. – М. : Мир, 1963. – 590 с.
33. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Ф. Вебестер, Д. М. Кимпл. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 385 с.
34. Вульфсон, Н. С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н. С. Вульфсон, В. К. Заикин, А. И. Микая. – М. : Химия, 1986. – 312 с.
35. Лебедев, А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А. Т. Лебедев. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. – 493 с.
36. Карманова, О. Г. Синтез и хромато-масс-спектрометрия 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов / О. Г. Карманова, П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Материалы Междунар. заоч. науч.-практ. конф.: вопросы естественных наук: биология, химия, физика. г. Новосибирск. – 2012. – С. 95–101.
37. Муковоз, П. П. Простой однореакторный синтез 2,2′-хиноксалин-2,3-диилдиацетатов / П. П. Муковоз, О. Г. Карманова, Е. Н. Козьминых, В. О. Козьминых // Башкирский химический журнал. – 2012. – № 2. – С. 12–15.
38. Муковоз, П. П. Химия азиновых наноструктур на основе эфиров 3,4-диоксо- 1,6-гександиовой кислоты / П. П. Муковоз, В. О. Козьминых // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии : материалы Всерос. с междунар. участием конф., посвящ. 130-летию Томск. гос. ун-та (Томск, 19–22 сентября 2008 г.). – Томск : Изд-во Томского гос. ун-та, 2008. – Т. 2. – С. 55–57.
39. Муковоз, П. П. Трех- и тетракомпонентные оксалильные конденсации в синтезе кислород- и азотсодержащих гетероциклов / П. П. Муковоз // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы Междунар. конф. (Кисловодск, 3–8 мая 2009 г.). – Кисловодск, 2009. – С. 124–126.
40. Козьминых, В. О. Синтез и биологическая активность 3-(5-арил-3-оксо-2,3-дигидро-2-фуранил)-1,2,3,4-тетрагидро-2-хиноксалонов и 2-ароилметиленхиноксалинов / В. О. Козьминых, Н. М. Игидов, Ю. С. Андрейчиков, З. Н. Семенова // Хим.-фарм. журн. – 1992. – Т. 26, № 9–10. – С. 59–63.
41. Janev, J. Infrared spectra of 1,6-diphenyl-1,3,4,6-hexanentetrane and its partly deuterated analog / J. Janev, B. Soptrajanov, L. Jovevska, J. Janculev // Glas. Hem. Techol. Makedonija. – 1976. – Vol. 3, № 1–4. – P. 25–31.
42. Inagaki, Takeshi. Mass spectra of 3-alkoxycarbonylmethylene-2(1H)-quinoxalinones and -2H-1,4-benzoxazin-2-ones / Takeshi Inagaki, Yasuo Iwanami // Mass Spectroscopy. – 1978. – Vol. 26, № 4. – P. 353–358.